2023 Autor: Jake Johnson | [email protected]. Zadnja izmjena: 2023-05-24 23:12
U elektrohemijskim procesima česti su primeri mehanizama koji su uključeni, faza transfera više od jednog elektrona ili jedne ili više vrsta koje učestvuju u globalnom skupu reakcija. Međutim, slučajevi u kojima je istovremeni prijenos više od jednog elektrona prikazan za istu vrstu koja učestvuje u određenom mehanizmu su prilično rijetki.
Posebno u organskoj elektrohemiji, primećeno je da je istovremeni transfer dva elektrona na isti molekul prilično malo verovatan zbog elektronskog odbijanja, koje se ne može kompenzovati jednostavnim povećanjem rastvorljivosti.
Dakle, u većini slučajeva kada je više od jednog elektrona uključeno u elektrohemijski proces, hemijske reakcije su normalno isprepletene između različitih koraka prenosa elektrona.
U ovom kontekstu, koncept ECE (elektrohemijskog, hemijskog, elektrohemijskog) mehanizma bio je veoma koristan u objašnjavanju zašto se procesi redukcije ili oksidacije više elektrona tako često susreću u elektrohemiji. Općenito u ovom mehanizmu, proizvod prve reakcije prijenosa elektrona je uključen u kemijsku reakciju, formirajući jedinjenje koje je lakše reducirati (ili oksidirati) od početne vrste i dovodi do prividnogsimultani prijenos dva elektrona.
Posljednjih godina, druga reakcija prijenosa elektrona ovog ECE mehanizma (reakcija 3) također je postulirana kao moguća u homogenoj fazi, kroz reakciju tipa
Tako je niz reakcija (1) (2) (3), koji odgovara klasičnom ECE mehanizmu, zamijenjen nizom (1) (2) i (4), koji čini mehanizam disproporcionalnosti (DISP) budući da su R i C u istom oksidacionom stanju.
Homogeni katalitički redoks mehanizmi su drugi primjer gdje se prividni simultani prijenos nekoliko elektrona objašnjava na osnovu interpretacije homogene reakcije.
U ovom slučaju proizvod reakcije na elektrodi je uključen u homogenu reakciju prijenosa elektrona u kojoj se elektron primljen (ili prenesen) sa elektrode prenosi (ili prima) na treću komponentu sistema.
P vrsta se regeneriše u blizini elektrode, što rezultira katalitičkim ciklusom u kojem Q vrsta djeluje kao most za prijenos elektrona od elektrode do R vrste i obrnuto. Ukupan broj elektrona koji se prenese u ciklusu bit će rezultat zbira različitih pojedinačnih faza, a može dostići vrijednosti reda 20, ovisno o veličini konstante brzine reakcije (6) ikoncentracija vrste R.
S druge strane, posebno u sistemima koji uključuju organske supstance, vrsta S je elektrohemijski nestabilna i može se redukovati (ili oksidirati) na površini elektrode i/ili u rastvoru
Na ovaj način se redoks mehanizam homogene katalize ubacuje u problem koji je već razmatran u ECE mehanizmu, u kojem se heterogena reakcija prijenosa elektrona (reakcija 7) može natjecati s ekvivalentnom reakcijom u otopini (reakcija 8), oba vode do istog konačnog proizvoda (vrsta T).
Spomenuta dva primjera, koji predstavljaju konkurenciju između homogene reakcije i heterogene, intenzivno su proučavana za različite tipove eksperimentalnih sistema, posebno u organskoj elektrohemiji.
Dakle, u okviru ECE/DISP problema, sljedeće vrste reakcija su već proučavane: elektrohidrogenacija aromatskih jedinjenja, reduktivna karboksilacija nezasićenih organskih jedinjenja, reduktivno cijepanje aril halogenida, itd.
S druge strane, u redoks procesima homogene katalize, najčešće proučavani eksperimentalni sistemi su redukcija organskih halogenida aromatičnim anjonskim radikalima, redukcija triorganohalogermanijuma za 9, 10 – difenilantracen i antracen, redukcija terfenil difenil sulfat, itd.
