Polarizovane i nepolarizovane elektrode

2023 Autor: Jake Johnson | [email protected]. Zadnja izmjena: 2023-05-24 23:12

Prema uobičajenoj upotrebi u elektrohemiji, termin elektroda se koristi naizmjenično za imenovanje materijala koji čini elektronski provodnik (na primjer: srebrna elektroda) ili tog materijala plus glavna komponenta elektrolitičke otopine (na primjer, primjer: Ag/Ag elektroda+, što ukazuje na srebrnu elektrodu uronjenu u otopinu koja sadrži ione srebra).

Kada se električni naboj ubrizgava u elektrodu kroz vanjski izvor, mogu se dogoditi dvije ekstremne situacije:

a – Naelektrisanje se akumulira na interfejsu elektroda/otopina. U ovom slučaju, razlika potencijala preko interfejsa zavisi od ubrizganog naboja, što ilustruje kako eksterno kontrolisati tu razliku.

U ovom slučaju, za elektrodu se kaže da je polarizovana. Primjer ove situacije bi bio ubrizgavanje umjerenih naboja u srebrnu elektrodu uronu u otopinu koja ne sadrži Ag+ jone ili druge koji mogu prenijeti naelektrisanje na srebrnu elektrodu.

b – Ubrizgani naboj se filtrira kroz interfejs i prenosi na neke vrste u rastvoru. Pod pretpostavkom da je ovaj prijenos beskonačno brz, primijetit će se da razlika potencijala preko interfejsa ostaje nepromijenjena. U ovom slučaju, elektroda se naziva nepolarizirana. Primjer ove situacije bi bio asrebro u ravnoteži sa rastvorom koji sadrži Ag+ jone. Provjereno stabilni sistemi koji održavaju potencijal nepromijenjen kroz brzo filtriranje ubrizganih naboja najpogodniji su za upotrebu kao referentne elektrode.

Idealno polarizovane elektrode

a – Dvostruki sloj se uvijek formira kada su dvije faze u kontaktu

b – Za elektrodu uronjenu u rastvor, postoji međufazijalna oblast debljine nekoliko angstroma, gde se javljaju elektrohemijski fenomeni čija su svojstva anksiotropna.

c – Postoji razlika u električnom potencijalu između elektrode i unutrašnjosti otopine.

d – Ova potencijalna razlika je rezultat adsorpcije jona i dipola, a može postojati i eksterno nametnuta komponenta.

Za mnoge elektrolitičke sisteme, međufazna razlika potencijala (Δ φ) je reda veličine 0,5 V, dok je debljina dvostrukog sloja (x_o) reda od 10 Å, što ukazuje da je električno polje u regionu (Δ φ / x_o) reda veličine 5×10⁶ V /cm ^{2. Ova znatno visoka vrijednost naglašava važnost proučavanja dvostrukog sloja, jer se pod utjecajem električnog polja odvijaju elektrohemijske reakcije.}

Iako je vrlo važno, potvrđeno je da se vrijednosti Δ φ ne mogu eksperimentalno izmjeriti zbog termodinamičke nemogućnosti mjerenja potencijalnih razlika između faza sa različitimhemijskih sastava, kao i zbog toga što elektrohemijski sistemi moraju biti sastavljeni od najmanje dve elektrode. Dakle, s obzirom da su terminali mjernog uređaja istog sastava, izmjerena razlika potencijala je varijacija između razlika potencijala dva interfejsa (slika 1.3).

Uistinu, ovo je problem koji utiče ne samo na proučavanje dvostrukog sloja, već i na proučavanje elektrohemijske termodinamike i elektrohemijske kinetike. U termodinamici, na primjer, da bi se zaobišao problem mjerenja pojedinačnih elektrolitskih potencijala, odabrana je referentna elektroda – standardna vodikova elektroda – koja bi bila druga u elektrohemijskom sistemu kojem se, konvencionalno, pripisuje vrijednost Δ. φ=0. U dvoslojnim studijama, obično se usvaja sljedeća procedura.

a – Električni poremećaj se primjenjuje na sučelje elektrode koja se proučava.

b – Druga elektroda je odabrana tako da ovaj poremećaj ne utiče na fenomene koji se javljaju na njenom sučelju (referentna elektroda, nepolarizirajuća).

c – Mjere se varijacije koje se javljaju u Δ φ kao funkcija ovog električnog poremećaja.

Dakle, kao V=Δ φ₁ – Δ φ₂ i Δ φ_{2je nezavisno od perturbacije (} P ), ( dV / dP )=(dΔφ1 / _dP), odnosno varijacije potencijala razlika izmeđuelektrode u zavisnosti od smetnje su samo efekat varijacija koje se javljaju u ispitivanom interfejsu. Konkretan primjer primjene ovih koncepata je eksperimentalno dobijanje elektrokapilarnih krivulja.

Termodinamički koncepti i jednadžbe koje se primjenjuju na električni dvostruki sloj važe za uravnotežene interfejse na kojima se ne odvijaju elektrohemijske reakcije, odnosno na polarizovanim elektrodama.

Dakle, većina studija je izvedena tako da su kao električni poremećaj primijenjen na sučelje koje se proučava, vanjske varijacije u razlici ravnotežnog potencijala ovog interfejsa.

Na primjer, pomoću potenciostata možete povećati ili smanjiti potencijalnu razliku preko interfejsa, odnosno učiniti Δ φ većim ili manjim. Međutim, važno je voditi računa da vrijednosti Δ φ, negativne ili pozitivne, ne budu previsoke, kako ne bi izazvale pojavu elektrolitičke reakcije.

U rasponu potencijalnih razlika u kojima se to događa, kaže se da je elektroda idealno polarizirana ili da je sučelje elektroda/otopina idealno polarizabilno i u tim okolnostima fenomeni jedva da su povezani sa redoslijedom jona i/ ili dipola, mijenjajući strukturu i sastav dvostrukog sloja za svaku primijenjenu vrijednost Δ φ.

Uobičajeni primjer je živina elektroda uronjena u otopinu HCl od 0,1 M. U rasponu potencijala između -0,7 V i 0,2 V, mjereno nau odnosu na reverzibilnu vodikovu elektrodu, ne dolazi do elektrohemijske reakcije. Ispod -0,7V javlja se reakcija redukcije H+:

čim iznad 0,2V dolazi do reakcije oksidacije žive elektrode:

S druge strane, postoje eksperimentalni sistemi u kojima je praktično nemoguće ustanoviti opseg potencijala u kojima se elektroda ponaša kao idealno polarizovana. Primjer za to bi bila platinska elektroda uronjena u 0,1M otopinu HCl. U ovom slučaju, potencijalne regije u kojima dolazi do adsorpcije vodonika (H⁺ i e^–==> H^o ) i oksidacija platine (Pt + HO^– – e^{–==> PtOH) se praktično preklapaju.}

U ekstremnoj situaciji, živina elektroda se može smatrati sa površinom prekrivenom kalomelnim filmom (Hg₂Cl₂, nerastvorljiva sol), uronjen u rastvor HCl. Za ovu elektrodu, u mjeri u kojoj se pokuša promijeniti Δ φ eksterno, mijenjajući njenu prirodnu ravnotežnu vrijednost, sučelje reagira izazivajući anodnu ili katodnu elektrohemijsku reakciju (filtriranje naboja), ovisno o znaku smetnje. Rezultat je da vrijednost Δ φ ostaje praktično nepromijenjena. Ova vrsta elektrode je nepolarizirajuća kao što je već diskutovano.

U laboratoriji je prilično uobičajeno koristiti ćelije sa tri elektrode za izvođenjeeksperimentalna mjerenja kao što je ilustrovano na šemi na slici 1.4. Potenciostat je elektronički uređaj vrlo brzog odziva koji kontrolira razliku potencijala između radne elektrode i referentne elektrode. Ovo se može držati fiksnim ili varirati prema zadanim postavkama kroz smetnju uvedenu u potenciostat. Kao što je već diskutovano, varijacije ove potencijalne razlike prevode se u varijacije u Δ φ_{1, odnosno kao funkciju E (elektrokapilarne krive).}