Oxygen Single

2023 Autor: Jake Johnson | [email protected]. Zadnja izmjena: 2023-05-24 23:12

Singletni kiseonik je tri elektronski pobuđena stanja neposredno superiornija od molekularnog kiseonika u osnovnom stanju (³S). Prema molekularnoj orbitalnoj teoriji, elektronska konfiguracija kiseonika u osnovnom stanju ima dva nesparena elektrona u degenerisanim molekularnim orbitalama p_x i py_.

Ovi elektroni imaju tendenciju da imaju isti spin kako bi proizveli maksimalnu višestrukost, a time i niže energetsko stanje. To je razlog zašto je osnovno stanje molekularnog kiseonika triplet. Tabela 1 predstavlja obrasce zauzetosti ovih antivezujućih molekularnih orbitala, za kisik u osnovnom stanju, kao i za neposredno viša pobuđena stanja,

Tabela 1 – Zauzetost antivezujućih molekularnih orbitala za elektronska stanja O₂

Od tih stanja, ona sa srednjom energijom (¹D_x e ¹Dy_{; 92,4 kJ mol}-1^{) su odgovorni za najgoru hemijsku reaktivnost singletnog kiseonika. Simetrija ovih molekula, različita od one u osnovnom stanju, garantuje im značajan životni vek u poređenju sa oblikom najveće energije (}1^{S; 159,6 kJ mol -1}), koji ima istu simetriju kao osnovno stanje. Države ¹D^x e₁D^y su degenerisani i imaju elektronsku distribuciju gde elektroni zauzimaju jednu od orbitala protiv vezivanja pleže u jednoj od međusobno okomitih ravnina,

Zato što su degenerisane, države ¹D_x e ¹D _y su, radi pogodnosti, predstavljeni kao stanje ¹D_g. Prazna molekularna orbitala u stanju ¹D_{g (vidi sliku 1) garantuje elektrofilni karakter singletnog kiseonika te vrste, što pogoduje njegovom efikasnijem učešću u hemijske reakcije, uglavnom u slučaju kada supstrati imaju mesta bogata elektronima.}

Reprezentacija molekularnih orbitala p_x i p_y u odnosu na oblike Δ_x i Δ _{y singletnog kiseonika: zasjenjeni režnjevi predstavljaju anti-liating molekularnu orbitalu koja posjeduje elektronski par}

Vek trajanja singletnog kiseonika u rastvoru je duboko pod uticajem prirode rastvarača: u vodi, na primer, iznosi oko 4,0 ms; Već u deuteriranoj vodi, t je oko 70 ms. Općenito, u rastvaračima koji nemaju veze C-H i hidroksilne grupe u svojoj strukturi, životni vijek singletnog kisika teži najvišim vrijednostima. Na primjer, za ugljični tetrahlorid, životni vijek singletnog kisika je oko 30 ms, a za kloroform 250 ms. Razlog zbog kojeg se neke funkcionalne grupe ili atomi potiskuju manje ili višeefikasno singlet kiseonik, je u mogućnosti elektronskog prenosa energije singletnog kiseonika za određena vibracijska stanja povezana sa supresorskim vrstama.

U biološkim sistemima, singletni kiseonik ima izuzetno nizak životni vek, manji od 0,04 ms. Zbog toga je njegov snop djelovanja izuzetno mali (<0, 02 mm).

Golnick je bio taj koji je prvi povezao tumoricidnu aktivnost PDT-a s djelovanjem slobodnih radikala. Radikularne vrste, i anion-radikalni superoksid, kation ili senzibilizator na bazi anion-radikala, kao i brojne druge aktivne vrste kiseonika, nastaju i u primarnim procesima (anion-radikalni superoksid i senzibilizator na bazi kationskih radikala), reakcija prijenosa elektrona, kao kod propagacije lančanih reakcija (anion-superoksid radikal i druge reaktivne kisikove vrste). Reakcije koje uključuju slobodne radikale potvrđene su eksperimentima flash fotolize u model sistemima, kao i tehnikama koje koriste RPE (EPR spin capture) u biološkim sistemima.

Dejstvo singletnog kiseonika ⁽¹ O ₂ ¹ D _g) u smrti ili neviabilnosti tumorskih ćelija otkriveno je na nekoliko načina. ^14.15 Korytowski i kolege izolovali su jedinjenja 3b-hidroksi-5a-holest-6-en-5-hidroperoksid (I), 3b-hidroksiholest-4-en-6a-hidroperoksid (II) i 3b-hidroksiholest-4-en-6b-hidroperoksid (III), kao produktidegradacija ljudskih tkiva izazvana fotorazgradnjom, kako hematoporfirinom, tako i agensom za fototerapiju za hloro-Al(III) tetrasulfoftalocijanin, karakteristični produkti reakcije koja uključuje singletni kiseonik ¹⁶

Prikaz proizvoda reakcije između holesterola i singletnog kiseonika: 3β-hidroksi-5α-holest-6ene-5hidroperoksid (I), 3 β-hidroholest-4-en-6 α-hidroperoksid (II) i 3 β-hidroksiholest-4-en-6 β-hidroperoksid (III); prvi je dominantan u tome što se druga dva formiraju sa niskim prinosom (1 do 2%)

Uloga inhibitora, poznatog supresora azidnih jona takođe za singletni kiseonik, kao i povećanje efikasnosti reakcije u prisustvu D ₂ O, primećena je u model sistema. Konačno, atomska fosforescencija kiseonika, na 1270 nm, otkrivena je u suspenzijama koje sadrže tumorske ćelije (L1210) podvrgnute fotolizi u prisustvu 5 – (N-heksadekanoil) eozina amino ^{17. Trenutno, napori su usmjereni na otkrivanje naknadnog sjaja in vivo} .

Oba mehanizma su kontrolirana difuzijom. Reaktivne vrste nastale interakcijom između pobuđenog stanja boje i kisika (atomski kisik i superoksidni radikalni anjon), između pobuđeno stanje boje i mjesta napada podloge (S ^{+. –} y A ili S ^-.y B + ^{y ili y, u zavisnosti od redoks svojstavasenzibilizator i supstrat), a sekundarni procesi (slobodni radikali i druge nabijene vrste) imaju tendenciju da se šire u blizini zahvaćenih tkiva, pokrećući lanac biohemijskih reakcija, što rezultira oštećenjem tumorske ćelije različitih proporcija, koja ima tendenciju frustracije. on}

Mesta bogata elektronima, prisutna u ciljnim ćelijama, obično se najlakše modifikuju, kao što su gvanin, bočni lanci aminokiselina koji sadrže aromatične i sumporne strukture, steroidne dvostruke veze i nezasićeni lipidi. To dovodi do oštećenja ćelijskog zida, mitohondrija i lizosoma, ugrožavajući njihov integritet. Do sada nije zabilježen nikakav mutageni učinak na zdrave stanice, što povećava sigurnost primjene ovog terapijskog modaliteta, te omogućava ponavljanje tretmana u slučaju ponovne pojave oštećenja ili povećanja lezija. Fototerapijski agensi još uvijek mogu indirektno uništiti tumor oštećujući vaskularni endotel, što dovodi do hipoksije i smrti tkiva

Izuzetan razvoj istraživanja o reakcijama koje uključuju singletni kiseonik, posebno onih koje uključuju biološke sisteme, doveo je do brze evolucije kliničkog modaliteta poznatog kao fotodinamička terapija.